第十六章糖类.ppt

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　　第十六章糖类

　　Contents

　　第一节单糖

　　第二节双糖和多糖

　　双糖

　　多糖

　　构型和开链结构

　　变旋光现象和环状结构

　　单糖的性质

　　概述

　　(Gp:) 糖类的作用

　　(Gp:) 物质和能量代谢结构支撑生物功能

　　绿色植物可以合成糖:

　　CO2 + H2O

　　(Gp:) 阳光

　　(Gp:) 叶绿素

　　C6H12O6 + O2

　　糖脂、糖蛋白、血型物质、糖类药物以及环糊精等

　　是自然界分布最广的一类有机化合物。如葡萄糖、果糖、核糖、蔗糖、淀粉、纤维素、糖原等。糖是人类的能源物质，也具有重要生物功能。

　　概述

　　而乙酸C2H4O2、乳酸C3H6O3、戊二酸C5H8O4等符合通式却不具有糖的结构和性质，不属于糖类。

　　糖类化合物又叫碳水化合物(carbohydrate)

　　最初研究： C、H、O符合通式 C n (H2O)m

　　深入研究：脱氧核糖C5H10O4 、鼠李糖C6H12O5、岩藻糖C6H12O5…… 不符合通式却具有糖的结构和性质，属于糖类。

　　称为碳水化合物是不确切的 !!

　　概述

　　命名：根据其来源常用俗名。

　　分类：根据其能否水解及水解产物不同分为：

　　单糖：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。单糖一般是晶体，能溶于水，绝大多数单糖有甜味。

　　寡糖：能水解为2-10个单糖的糖。低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。

　　多糖：能水解生成10个以上单糖的糖。一般天然多糖没有甜味，不能成晶，难溶于水。

　　糖类定义：多羟基醛(酮)或通过水解能产生这些醛酮的物质。

　　一、单糖的分类

　　1.根据官能团分：

　　醛糖(aldoses)

　　酮糖(ketose)

　　甘油醛 (丙醛糖)

　　1,3-二羟基丙酮 (丙酮糖)

　　2.根据碳原子数目分：

　　丙糖、丁糖、戊糖、已糖等。

　　3.根据旋光方向分：

　　左旋糖、右旋糖

　　第一节单糖

　　2-去氧核糖

　　2-氨基葡萄糖

　　4、有些糖的羟基可被氢原子或氨基取代，它们分别被称为去氧糖和氨基糖。

　　第一节单糖

　　二、单糖的构型和开链结构

　　除丙酮糖外，单糖都含有手性碳原子。例如：

　　第一节单糖

　　葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。

　　葡萄糖(glucose)：分子式：C6H12O6

　　(Gp:) *

　　所以，只以构造式表示是不够的，还必须确定它的构型。

　　糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便, 也可以使用简写式。常见的几种表示方法为：

　　第一节单糖

　　用Fischer投影式表示单糖的结构时，碳链竖置，羰基在上，编号从靠近羰基一端开始。

　　D-(+)-甘油醛

　　D-(+)-葡萄糖

　　L-(-)-葡萄糖

　　构型相反

　　构型一致

　　编号最大的手性碳构型与 D-甘油醛相同者为D型, 反之为L型

　　单糖的立体化学可用R、S构型标记法，但目前人们仍习惯用D/L构型标记法。

　　第一节单糖

　　D-(-)-果糖

　　L-(+)-果糖

　　D-(-)-核糖

　　L-(+)-核糖

　　注意: 构型D/L与旋光方向(+)/(-)没有固定的关系自然界中的糖通常是D-型糖。

　　自然界中存在的D-酮糖，其酮羰基一般在C2位上。

　　D-果糖 D-山梨糖 D-核酮糖 D-木酮糖

　　第一节单糖

　　开链结构无法解释的实验事实： ① D-葡萄糖有两种晶体：

　　两种晶体溶于水后，比旋光度都将随着时间的改变而改变，最后逐渐变成[α]D20 =+52.5°,发生所谓“变旋现象”。

　　变旋现象(mutarotation)—随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地增大或减小，最后达到恒定值的现象。

　　三、单糖的变旋光现象和环状结构

　　②在干燥HCl存在下应与两分子的甲醇反应生成缩醛，但葡萄糖只与一分子的甲醇反应生成稳定化合物。

　　羰基化合物与醇的加成：

　　半缩醛(酮)

　　(Gp:) 半缩醛羟基

　　③固体的单糖在红外光谱中不出现羰基的伸缩振动峰;核磁共振谱中也不显示H-CO-中质子的特征峰。

　　(Gp:) R

　　三、单糖的变旋光现象和环状结构

　　人们从下述反应中得到启发：

　　葡萄糖中醛基碳的γ-或δ-位上也有羟基，也可以五元或六元环状半缩醛形式存在：

　　(Gp:) 环状半缩醛

　　(Gp:) 半缩醛羟基

　　γ-羟基醛

　　δ-羟基醛

　　三、单糖的变旋光现象和环状结构

　　(Gp:) 与C4羟基形成半缩醛

　　五元环半缩醛

　　(Gp:) 与C5羟基形成半缩醛

　　六元环半缩醛

　　D-(+)葡萄糖

　　顺时针90°

　　后弯成环状

　　单糖环状结构的哈沃斯式(Haworth)

　　-OH从上面进攻羰基碳得?-

　　-OH从下面进攻羰基碳得?-

　　?-D-(+)葡萄糖

　　环氧式 (Haworth)

　　m.p. = 146 oC [?]D20 = +112o

　　m.p. = 150 oC [?]D20 = +18.7o

　　(Gp:) 120°

　　达平衡时，各成分含量不再变化，比旋光恒定 [?]D20=+52.5?

　　变旋现象的化学本质:一种环状结构通过开链结构转变为其它环状结构。

　　单糖环状结构的哈沃斯式(Haworth)

　　由于形成环状半缩醛，原来没有手性的羰基碳原子变成了手性中心，因此同一单糖有两种不同的环状半缩醛，即α、β两种异构体，它们是非对映体，这种仅仅端基不同的异构称为差向异构体或端基异构体(ano mer, 异头物)。

　　(Gp:) OH

　　(Gp:) HOH2C

　　(Gp:) OH

　　?-D-(+)葡萄糖

　　(Gp:) OH

　　(Gp:) HOH2C

　　(Gp:) OH

　　?-D-(+)葡萄糖

　　糖的六元环状结构中的环与吡喃环( )的结构相似，所以六元氧环式结构的糖称为吡喃糖：

　　α-D-(+)- 吡喃葡萄糖

　　β -D-(+) - 吡喃葡萄糖

　　单糖环状结构的哈沃斯式(Haworth)

　　开链式与Haworth式的关系：

　　环中C1右C4左C2和C3在前C5和O在后， C5 的-CH2OH在环上(D-构型)，其他原子或基团按左上右下写。

　　(Gp:) OH

　　(Gp:) HOH2C

　　(Gp:) 6

　　(Gp:) OH

　　(Gp:) HOH2C

　　(Gp:) OH

　　?-D-(+)葡萄糖

　　(Gp:) OH

　　(Gp:) HOH2C

　　(Gp:) OH

　　?-D-(+)葡萄糖

　　由D-甘露糖的Fischer投影式写出其Haworth式

　　(Gp:) Left: Up

　　(Gp:) D-sugar

　　(Gp:) Right: Down

　　课堂练习:

　　为什么在葡萄糖的水溶液中，?-D-吡喃糖的含量比?-异构体多(64:36)?

　　(Gp:) OH

　　(Gp:) HOH2C

　　(Gp:) OH

　　(Gp:) HOH2C

　　(Gp:) OH

　　室温下 36% 极少 64%

　　α-D-(+)- 吡喃葡萄糖

　　β -D-(+) - 吡喃葡萄糖

　　吡喃糖的构象

　　Haworth 式把环当作平面，原子和原子团垂直排布在环的上下方，仍不能完全表示出葡萄糖的立体结构。更符合实际情况的是, 稳定的六元环应是椅式构象。

　　吡喃糖的构象

　　稳定

　　不稳定

　　β-D-吡喃葡萄糖

　　α-D-吡喃葡萄糖

　　﹥

　　与环己烷类似，以椅式构象存在。以D-吡喃葡萄糖为例：

　　四、单糖的物理性质

　　单糖都是白色晶体，水溶性较大，常易形成过饱和溶液(糖浆), 难溶于醇等有机溶剂。水-醇混合溶剂常用于糖的重结晶;不纯的糖很难结晶，目前常采用层析方法分离纯化。

　　单糖均有甜味，但程度各不相同，果糖最甜。具有环状结构的单糖有变旋光现象。这是开链式与环式进行可逆的半缩醛/酮反应的结果。

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　　五、单糖的化学性质

　　多个醇羟基具有醇的一般性质;羰基具有醛酮的性质; 具有环式半缩醛羟基的特有性质。

　　由于这些官能团处于同一分子内而相互影响，所以又显示某些特殊性质。

　　五、单糖的化学性质

　　(一)成苷反应

　　(二)氧化反应

　　1. 与弱氧化剂的反应

　　2. 与溴水的反应

　　3. 与稀硝酸的反应

　　(三)酸性条件下的脱水反应

　　(一) 成苷反应

　　糖的半缩醛(酮)羟基与含羟基的化合物 (如:醇，酚等)作用，脱去一分子水生成糖苷(glycoside)的反应。

　　此反应只发生在半缩醛/酮羟基上, 该羟基又叫苷羟基

　　(Gp:) 苷羟基

　　五、单糖的化学性质

　　O-苷, N-苷 S-苷, C-苷

　　苷元

　　苷键 (β或α)

　　糖苷中的糖部分称为糖苷基; 非糖部分称为糖苷配基(苷元)。

　　糖苷基

　　五、单糖的化学性质

　　糖苷具有缩醛(酮)结构，相对比较稳定： α-糖苷和β-糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转变，没有变旋光现象;不易被氧化，不易被还原，不与苯肼作用(无羰基)，对碱稳定，但在稀酸(酶)的作用下水解成原来的糖和苷元。

　　五、单糖的化学性质

　　糖苷广泛分布于自然界中，很多苷具有生物活性。糖基的存在可增加糖苷的水溶度，同时当与酶作用时常常是分子识别的部位。

　　氮苷(尿苷) 碳苷(伪尿苷) 硫苷(黑芥子苷)

　　五、单糖的化学性质

　　(二)氧化反应

　　单糖能被氧化, 在不同条件下得到不同的氧化产物。

　　1. 与Tollens、Benedict和Fehling试剂的反应

　　糖(醛糖or酮糖)

　　酮糖能与弱氧化剂反应的原因—— 差向异构化

　　在 OH-(弱碱性)催化下，糖发生烯醇式重排：

　　差向异构化：在稀碱条件下，差向异构体之间的相互转化。

　　五、单糖的化学性质

　　酮糖由于在碱性条件下能通过互变异构产生醛糖,故也可被Tollens、Fehling等碱性弱氧化剂氧化。

　　凡是与Tollens、Benedict和Fehling试剂反应的糖称为还原糖，不反应的称为非还原糖。所有单糖和一些具有苷羟基的寡糖都是还原糖。有些寡糖及多糖不能还原弱氧化剂，属于非还原糖。

　　由于Benidict 试剂比Fehling 试剂稳定性好，临床检验中常用作尿糖的定性检测。

　　五、单糖的化学性质

　　2. 与溴水的反应

　　溴水可选择性地将醛基氧化成羧基。

　　溴水的红棕色褪去

　　由于在酸性条件下(溴水pH=6.00), 糖不发生差向异构化, 因此溴水只氧化醛糖而不氧化酮糖。可用于鉴别酮糖与醛糖。

　　五、单糖的化学性质

　　硝酸是比溴水强的氧化剂。它不但可以氧化糖的醛基，还可以氧化糖的伯醇羟基, 生成二元羧酸, 称为糖二酸。

　　D-吡喃半乳糖

　　3. 与稀硝酸的反应

　　五、单糖的化学性质

　　D-葡萄糖二酸经选择性还原可得D-葡萄糖醛酸。

　　D-葡萄糖

　　D-葡萄糖醛酸

　　D-葡萄糖二酸

　　酮糖用稀硝酸氧化时,碳链断裂,生成各种小分子的羧酸混合物。

　　五、单糖的化学性质

　　4.在酶作用下氧化

　　葡萄糖在肝内，受酶的作用也能被氧化成葡萄糖醛酸，即葡萄糖末端上的羟甲基被氧化成羧基。

　　作用：在肝脏内，D-葡萄糖醛酸可与醇、酚等有毒物质结合成苷，然后其排出体外，从而起到解毒作用。故其药名叫“肝泰乐”。

　　氧化反应小结

　　(Gp:) 强氧化剂：稀硝酸

　　(Gp:) 弱氧化剂;溴水

　　(Gp:) -COOH

　　(Gp:) 酶

　　(Gp:) -COOH

　　五、单糖的化学性质

　　(三)酸性条件下的脱水反应

　　在弱酸性条件下，含β-羟基的羰基化合物易发生β-羟基与α-氢的脱水反应，生成α,β不饱和羰基化合物。糖类化合物具有上述结构特征, 因此在酸性条件下易脱水生成二羰基化合物。

　　五、单糖的化学性质

　　强酸条件下(如12%HCl), 戊醛糖在加热下, 分子内起脱水作用生成呋喃甲醛。已醛糖则得到5-羟甲基呋喃甲醛。

　　己醛糖

　　练习题

　　1. 酮糖(如果糖)能被碱性弱氧化剂氧化，是因为( ) A 酮糖能通过烯醇式互变转化成醛糖 B 酮糖和醛糖是构造异构体 C 酮糖和醛糖是差向异构体 D 酮糖和醛糖间可发生差向异构化

　　2. 下列物质经稀硝酸氧化后不具有旋光性的是( )

　　3. 能将D-葡萄糖氧化为D-葡萄糖二酸的试剂为( ) A 溴水 B Tollens试剂 C 稀HNO3 D Fehling试剂

　　练习题

　　4.糖类的构型可采用D/L构型标记法表示，决定构型的依据是( )。 A. 编号最小的C*的构型 B. 编号最大的C*的构型 C. α-C原子的构型　 D. 与羰基相连的C*的构型

　　5.下列各糖与D-核糖互为差向异构体的是( )。

　　D-核糖 A B C D

　　双糖和多糖都是单糖通过分子间脱水以苷键连接而成的化合物。

　　第二节双糖和多糖

　　一、双糖双糖可由二个相同或不同的单糖分子脱水而成。

　　因此双糖也是一种苷

　　第二节双糖和多糖

　　双糖的物理性质与单糖相似。是否具有变旋光作用则要看双糖分子中是否还保留有游离的苷羟基。

　　什么单糖?

　　对于双糖的化学结构，必须明确：

　　什么 -OH?

　　什么苷键(a-型还是b-型)?

　　双糖根据其是否具有还原性又分为还原糖和非还原糖两类。

　　第二节双糖和多糖

　　(一) 麦芽糖 (maltose)

　　麦芽糖只能被专一性水解?-糖苷键的麦芽糖酶水解，说明其为?-糖苷键。并通过一系列的实验证明，麦芽糖是由一分子α-D-吡喃葡萄糖的苷羟基与另一分子D-吡喃葡萄糖的C-4醇羟基脱水而形成的糖苷。

　　(Gp:) OH

　　(Gp:) HOH2C

　　(Gp:) O H

　　(Gp:) OH

　　(Gp:) HOH2C

　　(Gp:) O H

　　?-1,4-苷键

　　4-O-(α-D- 吡喃葡萄糖基)-D- 吡喃葡萄糖苷

　　结论：麦芽糖是由两分子葡萄糖通过α-1,4-糖苷键相连而成。麦芽糖能被水解?-糖苷键的麦芽糖酶水解，分子中有游离苷羟基，所以麦芽糖是还原糖，有变旋光现象，能与碱性弱氧化剂反应，能成脎，并能使溴水褪色等性质。

　　晶体状态，苷羟基是?-构型;水溶液中有变旋现象。

　　第二节双糖和多糖

　　(二) 纤维二糖 (cellobiose)

　　纤维二糖由纤维素(如棉花)部分水解得到，为白色晶体，m.p 225℃，可溶于水，有旋光性。

　　像麦芽糖一样，纤维二糖完全水解后，只能得到两分子葡萄糖, 有变旋光现象，能与碱性弱氧化剂试剂反应，为还原糖。说明纤维二糖也是由两分子葡萄糖形成的糖苷，且分子内存在游离的半缩醛羟基(苷羟基)。

　　但纤维二糖不能被麦芽糖酶水解，只能被无机酸或专门水解β-糖苷键的苦杏仁酶水解，所以纤维二糖是由β-糖苷键将两分子葡萄糖相连而成：

　　第二节双糖和多糖

　　(Gp:) OH

　　(Gp:) HOH2C

　　(Gp:) O H

　　(Gp:) OH

　　(Gp:) HOH2C

　　(Gp:) O H

　　(Gp:) o

　　?-1,4-苷键

　　4-O-(?-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖苷

　　第二节双糖和多糖

　　多糖是由许多单糖分子通过苷键连接而成的高分子化合物。由于连接的方式不同,可以形成直链多糖, 支链多糖, 有时也能形成环状的多糖。

　　(Gp:) 单糖单位

　　单糖单位

　　苷键

　　支化点

　　二、多糖

　　第二节双糖和多糖

　　苷键类型：α-1,4苷键、β-1,4苷键和 α-1,6苷键等

　　物理性质：多糖无固定熔点、无甜味、大多难溶于水，也难溶于有机溶剂，多糖的长链末端虽然仍有苷羟基，但因分子量大，无还原性和变旋光现象。属于非还原性糖。

　　多糖分为匀多糖(水解后只生成一种单糖, 如淀粉、纤维素等) 和杂多糖 (水解产物是两种以上的单糖或单糖衍生物, 如粘多糖等)。

　　第二节双糖和多糖

　　(一) 淀粉 (starch)

　　淀粉为白色、无臭、无味粉状物质，它是由α-D-葡萄糖单位组成的多聚体，是植物中D-葡萄糖的主要储存形式。淀粉是由直链淀粉(amylose)和支链淀粉(amylopectin)所组成的混合物，前者的含量为10~30%，后者的含量为70~90%。

　　淀粉广泛分布于植物界, 是人类获取糖类的主要源泉。

　　第二节双糖和多糖

　　(Gp:)

　　直链淀粉的结构

　　(Gp:)

　　1. 直链淀粉：由α-D-吡喃葡萄糖通过α-1,4苷键连接而成的直链多糖, 它可由数百个到3000 个葡萄糖单位组成。

　　第二节双糖和多糖

　　直链淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，这种紧密规程的线圈式结构不利于水分子的接近，因此不溶于冷水。直链淀粉的螺旋通道适合插入碘分子，并通过Van der Waals 力吸引在一起，形成深蓝色淀粉-碘络合物，所以直链淀粉遇碘显蓝色。

　　第二节双糖和多糖

　　2. 支链淀粉

　　分子量为100～600万，约含6000～40000个葡萄糖单位，它与直链淀粉的不同之处在于有许多支链，葡萄糖单位除了以α-1,4-糖苷键相连成直链外，直链与直链之间以α-1,6-糖苷键相连成支链。大约每隔20～25个葡萄糖单位就会出现一个α-1,6-糖苷键相连的分支。

　　第二节双糖和多糖

　　(Gp:)

　　支链淀粉可与碘生成紫红色的配合物。

　　α-(1,4)苷键

　　α-(1,6)苷键

　　第二节双糖和多糖

　　直链和支链淀粉均可在酸催化下加热水解。根据淀粉的水解产物与碘液呈现的颜色，可判断淀粉水解的程度。

　　淀粉

　　I2 :

　　蓝紫色

　　红色

　　无色

　　紫糊精

　　红糊精

　　无色糊精

　　麦芽糖

　　D-葡萄糖

　　临床上利用这一原理来测定血清中淀粉酶的活性。

　　第二节双糖和多糖

　　(二)糖原(glycogen)

　　糖原存在于人和动物体内，由多个葡萄糖通过苷键结合形成的多糖，功能与植物淀粉相似。是人和动物贮存葡萄糖的形式。从结构上来说，糖原与支链淀粉很相似，也是葡萄糖通过?-1,4-苷键和?-1,6-苷键连接，但分支更密，每隔8-10个葡萄糖残基就出现一个?-1,6-苷键。水溶性大于淀粉。

　　维持血糖浓度为3.9~6.1 mmol?L-1,

　　糖原葡萄糖

　　第二节双糖和多糖

　　3. 纤维素

　　纤维素的结构：由许多葡萄糖分子通过糖苷键结合而成的大分子化合物，分子式为(C6H10O5)n ，分子量为160～240万，含0.1～1.5万个葡萄糖基。

　　纤维素是自然界中分布最广的有机物，是植物细胞的主要结构成分，它在植物中所起的作用就像骨胳在人体中所起的作用一样，作为支撑物质。

　　与淀粉不同之处，纤维素是由许多葡萄糖通过β-1,4-糖苷键相连而成：

　　第二节双糖和多糖

　　纤维素是线形多糖，长链间通过氢键聚集成绳索状。

　　第二节双糖和多糖

　　淀粉和纤维素都是由D-(+)-吡喃葡萄糖分子间失水而成的高聚物。淀粉中的糖苷键是α-型的;纤维素中的糖苷键是β-型的;不同的糖苷键可被不同的酶水解。

　　淀粉和纤维素的性质：不溶于水，没有还原性，不能与Fehling or Tollen’s反应，不能使溴水褪色。无变旋光现象。纤维素比淀粉更难水解。

　　第二节双糖和多糖

　　4. 环糊精

　　——环糊精(Cyclodextrin)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6~12个D-吡喃葡萄糖单元。

　　其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别称为a 、β 和γ环糊精。各葡萄糖单元均以1,4-糖苷键结合成环。

　　定义

　　第二节双糖和多糖

　　结构和形状

　　——环糊精分子像一个无底的桶，上端大，下端小。在其空洞结构中，外侧上端(较大开口端)由C2和C3的仲羟基构成，下端(较小开口端)由C6的伯羟基构成，具有亲水性，而空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区。

　　第二节双糖和多糖

　　由于环糊精的外缘(Rim)亲水而内腔(Cavity)疏水，因而它能够象酶一样提供一个疏水的结合部位，作为主体(Host)包络各种适当的客体(Guest)，如有机分子、无机离子以及气体分子等。环糊精的包容复合物的稳定性取决于主体空腔的容积、客体分子的大小、基团性质以及空间的构型等。环糊精是迄今所发现的类似于酶的理想宿主分子，并且其本身就有酶模型的特性。因此，在催化、分离、食品以及药物等领域中，环糊精受到了极大的重视和广泛应用。由于环糊精在水中的溶解度和包结能力，改变环糊精的理化特性已成为化学修饰环糊精的重要目的之一。

　　多糖小结

　　练习题

　　1. 下列各糖全是还原糖的一组是( ) A 果糖、核糖、蔗糖和麦芽糖 B 果糖、纤维二糖、乳糖和麦芽糖 C 葡萄糖、纤维二糖、乳糖和糖原 D 果糖、蔗糖、乳糖和麦芽糖

　　2. 能够把乳糖、蔗糖、果糖和淀粉区分开的一组最恰当的试剂为 ( ) A Tollens试剂、碘、稀硝酸 B 碘、溴水、HIO4 C Tollens试剂、碘、溴水 D 碘、溴水、稀硝酸

　　乳糖

　　蔗糖

　　果糖

　　淀粉

　　碘

　　变蓝淀粉

　　不变色

　　乳糖